иcтoчник: www.nkj.ru

Классическая формула и шкала Полинга оказались не так хороши, и химики из Сколтеха нашли способ их улучшить.

Если вы не химик, не биолог и ваша профессия не связана с химией как-нибудь ещё, то, скорее всего, с химической наукой первый и последний раз вы встречались где-то в школьные года. Нет, конечно, с формулой какого-нибудь лекарства или ´страшной´ химией из состава продуктов большинство из нас так или иначе встречаются и в обычной жизни, но вряд ли вы применяете на практике школьные знания о валентности разных атомов, используете таблицу растворимости солей или получаете ценные следствия из ряд электроотрицательности элементов.

Электроотрицательность химических элементов теперь можно считать по-новому.

Таблица электроотрицательностей элементов, полученная по новой формуле. Илл.: Christian Tantardini & Artem R. Oganov, Nature Communications (2021)

С химией есть ещё одна проблема. Предмет её изучения - атомы и молекулы - это объекты квантового мира, в котором всё происходит совсем не так, как в привычном мире (вспомним кота Шрёдингера, который, как известно, ни жив, ни мёртв). Квантовые объекты подчиняются законам квантовой механики. Казалось бы - бери формулы квантовой механики и рассчитывай всё, что хочется. Однако на практике такие расчёты упираются не только в чудовищную вычислительную сложность, но и в приближённый характер этих вычислений. Поэтому теория и практика в современной химии идут рука об руку: расчёты помогают сужать область поисков, а эксперимент - определяет границы применимости той или иной теории.

Но химики столетиями прекрасно жили и без всяких сложных теорий, пользуясь правилами, полученными из опытов и экспериментальных наблюдений. Даже в ХХ веке, когда уже стало известно строения атома и более-менее понятна природа химических связей в молекулах, простые формулы и приближённые правила никуда не делись - они до сих пор помогают понимать и чувствовать химию, что называется, на пальцах. И одно из таких понятий - электроотрицательность.

Это длинное слово обозначает способность атома химического элемента притягивать к себе электроны от других атомов, с которыми он образует химические связи. Возьмём, к примеру, две молекулы: водорода H₂ и фтора F₂. Когда атом встречается с другим таким же атомом, то логично, что никто из них не сможет перетянуть на себя чужой электрон - ´сила электронного притяжения´ каждого из них одинакова. Но что, если атом водорода встретится с атомом фтора? Один из них будет притягивать электроны сильнее, и ´электронное одеяло´ на нём будет больше. Кто из них окажется в этом перетягивании электронов успешнее (а это будет фтор), у того и больше электроотрицательность. Это не значит, что атом фтора отнимет у водорода его единственный электрон - просто электрон водорода будет больше времени проводить поближе к фтору, чем рядом со своим ´хозяином´, что, правда, укрепит связь между водородом и фтором. Но чтобы не утонуть в квантово-химическом болоте, не будем дальше углубляться в особенности распределения электронной плотности в молекулах.

Электроотрицательность можно выразить в виде числа, и оно оказалось очень полезным для химиков. Многие характеристики элементов и их соединений вполне определённым образом зависят от этого одного числа, что очень удобно на практике, например, когда нужно предсказать, как изменятся свойство вещества, если заменить в нём один атом на немного другой. Проблема лишь в том, что рассчитать электроотрицательность можно разными способами, и все они дадут немного разные и не всегда логичные результаты. Самая известная шкала электроотрицательностей элементов предложена нобелевским лауреатом Лайнусом Полингом. Кроме того ´свои´ электроотрицательности предложили в своё время Роберт Малликен, Альберт Оллред и Юджин Рохов, Роберт Сандерсон и Лиланд Аллен.

Совсем недавно пересмотреть классическую формулу расчета электроотрицательности по Поллингу довольно неожиданно получилось у профессора Сколковского института науки и технологий Артёма Оганова и сотрудника Сколтеха Кристиана Тантардини. Копать под школьную программу химии в их планы совсем не входило - научные интересы исследователей лежат больше в области компьютерных расчётов кристаллических структур и химии высоких давлений. В одной из исследований им понадобилось рассчитать электроотрицательности химических элементов под высоким давлением, которое существует, например, в ядрах планет. Взяв за основу определение Полинга (для расчёта он использовал энергии химических связей), учёные сначала рассчитали электроотрицательности элементов для нормальных условий, но здесь их поджидал сюрприз.

´К огромному удивлению, мы увидели, что эта шкала не согласуется ни с теоретическими, ни с экспериментальными энергиями связей. Более того, это было известно в химической литературе, но удовлетворительного решения предложено не было. Более того, если попытаться извлечь электроотрицательности из энергий ионных связей, получатся электроотрицательности, нарушающие ожидаемые тренды. Я понял, в чём корень проблем - ионная стабилизация молекулы представлялась Полингом как аддитивная добавка, - рассказывает профессор Артём Оганов. - Я изменил формулу, заменив эту аддитивную добавку на мультипликативную. Полинг прибавлял, а мы умножаем. С помощью новой формулы и экспериментальных энергий химических связей мы определили электроотрицательности всех элементов. У нас получилась очень красивая шкала, которая работает как при маленьких разностях в электроорицательности, так и при больших´ .

Электроотрицательность - способность атомов притягивать электроны - также определяет возможность образования металлической связи. Элементы с высокой электроотрицательностью не могут быть металлами. Новая шкала электроотрицательности лучше разделяет элементы на металлы и неметаллы, чем шкала Полинга. Например, в шкале Полинга ряд металлов (вольфрам, молибден, платиноиды, золото, свинец) имеют более высокие электроотрицательности, чем такие неметаллы, как бор и водород - что противоречит химической интуиции. В новой шкале эта проблема исправлена.

Результаты расчётов и новая формула опубликованы в Nature Communications (статья в свободном доступе).

Автор: Максим Абаев